水厂黄水治理研究
张孝忠1，张舒1
（徐州水利建筑设计院，江苏徐州221000）
摘要：针对饮用水用户投诉的黄水问题，浙江某水厂从自身角度出发，拟从源头降低锰含量，积极寻找锰的去除方案期间。原水锰含量在汛期受强降雨影响会迅速升高，并富集在水厂沉淀池壁上。这是锰不规律升高的主要原因。结合水厂具体实际，最终确定使用高锰酸钾和次氯酸钠联用工艺。具体投加方式为高锰酸钾投加浓度约为原水锰浓度的1.5倍，次钠投加量在20-25mg/L。
关键词：黄水；氧化剂；锰
前言
浙江某自来水公司接用户投诉，居民龙头水出现黄水、黑水现象，龙头水中色度升高问题严重引发了消费者用水恐慌。公司高层领导对用户用水时出现黄水、黑水现象高度重视。另，水厂在检修管道过程中，发现管壁均匀地附着着一层黄褐色疏松状固体沉积物，该沉积物在管道流速、压力变化情况下极易脱落，沉积物再度释放进水输水管道，与出厂水混合后，引起水质的变化。尤其在管道检修后一周之内，极易出现黄水、黑水现象。通过对物质的取样分析，发现该物质含有大量的锰微量元素，即锰元素在输送过程中吸附在管壁所致。
为了解决用户水中的黄黑水质，毛家坪水厂（表1 水厂2016年进出水锰含量统计）立刻投入从自身水质出发，拟从源头即原水中进行改进，通过降低原水中的锰含量，使得出厂水中锰含量降低，减轻锰元素在管道输送过程中的吸附沉积。
1 材料和方法
各水处理工艺阶段锰含量分布
水厂（图1水厂工艺流程图）引水于皎口水库，原水通过洞泾2.8米原水输送隧洞至毛家坪水厂，隧洞全程约9.6km。原水及清水输水工程采用重力自流，净水工艺采用强化混凝、沉淀、过滤的常规处理过程。为了定量描述水处理过程各环节锰含量的具体数值，分别采用三种方法对水中的锰进行检测。具体数据如表1所示。
1.1.2 实验期间原水水质
试验所用原水均取自于皎口水库，库体水温21℃，pH 6.5,浊度1.02NTU，亚硝酸盐0.001mg/L，氨氮＜0.02mg/L，CODMn为1.4mg/L，铁＜0.05 mg/L，锰0.084795 mg/L。
1.1.3 试验方法
针对原水中锰含量的去除，结合水厂现有工艺，主要考虑通过投加氧化剂高锰酸钾、高铁酸钾和次氯酸钠，对原水水质进行预氧化，从而将离子态锰氧化为固态锰通过后续混凝沉淀、过滤除去。具体实验过程为在六联搅拌器烧杯里分别投加不同浓度梯度的氧化剂后，以200r/min搅拌1min，接着投加5.0mg/L的石灰继续以200r/min搅拌1min后，投加12mg/L的聚合氯化铝快速搅拌3min，然后以100r/min慢速搅拌12min，最后静沉15min，上清液用0.45µm微孔滤膜过滤后测量锰的含量，具体数据如下表所示。（注：石灰和聚合氯化铝投加量分别为当日生产应用的最佳投加量）
2 结果与讨论
2.1 沉淀池锰含量升高原因解析
通过表2可知，送检样品原水中的锰含量相对较低，经预氧化、混凝沉淀处理后沉后水的锰含量不降反升，这是因为混凝沉淀过程中，平流沉淀池部分锰离子富集在池壁上，没有随矾花沉降进入池底被刮泥机清除，加上刮泥机运行过程中，池底受到扰动，富集的锰离子重新上升进入水体表面，造成沉淀水锰含量细微增加。每年7月至11月，宁波进入主汛期，期间会直接或者间接受到数次台风的侵袭[1, 2]。期间，原水锰含量会迅速升高，并富集在沉淀池壁上。因此，有必要在每年夏秋季节的台风过后或者某些月份锰离子不规律升高以后，及时清理沉淀池池底和池壁。
2.2 氧化剂遴选
三种氧化剂中，高锰酸钾的除锰效果最好,其次是高铁酸钾，次氯酸钠除锰效果最差。高锰酸钾是一种氧化能力比氧和氯更强的氧化剂，在中性的条件下，可迅速将水中的 2 价锰氧化成4 价锰，而本身也被还原成二氧化锰：3Mn2+ +2KMnO4 +2H2O = 5MnO2↓ +2K+ +4H+ [3]。还原生成新生态的 MnO2 作为中间价态的产物，既可以催化氧化性，同时又由于其在水中的溶解度很小，且具有较大的比表面积，而具有一定的吸附性，可吸附去除部分锰离子，然后再经混凝沉淀将其去除[4, 5]。
当原水中三种氧化剂的投加量均为0mg/L时，出水锰含量维持在0.076-0.080mg/L之间，沉后水锰含量分布比较均匀，有助于后期对比氧化剂除锰效果。随着高锰酸钾投加量的增加，出水锰含量呈先降低后增加的趋势。当高锰酸钾投加量在原水锰含量的2-2.5倍时，除锰效果最佳，去除率在92%-94%。高投量的高锰酸钾会引起色度升高，因此生产工艺投加高锰酸钾时，必须严格控制高锰酸钾的投加量。
通过对比高锰酸钾和高铁酸钾的除锰效果，不难发现，高铁酸钾除锰时，出水锰含量整体较高，锰的去除效果并没有随投加量的增加而呈现出某种趋势或者规律。高铁酸钾是公认的绿色氧化剂[6]，由于其对锰没有去除效果，试验中虽未出现铁超标和色度升高现象，但在实际应用过程中可控性差，整体效果差于高锰酸钾，因此将其排除。
对比高锰酸钾和次氯酸钠除锰效果，随着次氯酸钠投加量的增加，出水锰含量呈降低趋势。当投加量在80mg/L时，出水锰浓度在0.052mg/L，但是沉后水中已经明显产生氯臭；研究表明，过量的投加次氯酸钠会增加水中消毒副产物的生成量，而且此时加氯量远高于生产工艺运行投加量，锰的去除率仍不足50%。
通过小试试验发现，高锰酸钾除锰效果最好，投加量在原水锰含量的2-2.5倍时，可以将出水锰降到5ppb左右，但此时会引起出水色度的升高。次氯酸钠对锰有一定的去除效果，但不适用于现实生产投用。综合两者之间的优势和缺点，考虑将高锰酸钾和次氯酸钠联用，从而控制出水锰浓度在5ppb以下。
2.3 高锰酸钾和次氯酸钠联用除锰
为了将出水锰控制在目标值以下，并尽可能少的改动水厂现有工艺设施，特将高锰酸钾投加在水库取水口处。经计算，水库引原水经过半小时才可到达水厂，因此小试试验控制高锰酸钾预氧化30min，其它的投加和控制程序不变。实验结果如图1所示。
从图2可以得知，高锰酸钾和次氯酸钠联用除锰效果较好，可以顺利的将出水锰含量降至5ppb以下。当高锰酸钾投加量在0.15mg/L时，次氯酸钠投加范围在20-25mg/L时，可以将锰含量降至目标值以下。此时，出水色度（＜5），游离氯未出现明显增高，均在水厂出水内控范围之内。高锰酸钾投加量在0.2mg/L时，出水锰虽然达到目标值，沉后水出现微红色，现场投用时风险较大；投加量在0.10mg/L时，达到不目标浓度。
因此，综合以上分析，高锰酸钾的投加量可以控制在原水锰含量的1.5倍，次氯酸钠投加量控制在20-25mg/L，可以将锰浓度控制在5ppb以下。
3.结论
1.富集在平流沉淀池的锰离子会重新进入水面，每年夏秋季节的台风过后或者某些月份锰离子不规律升高以后，及时清理沉淀池池底和池壁。
2.氧化剂中，高锰酸钾对锰的去除效果最好。单一投加高锰酸钾，会引起水体色度升高。
3.高锰酸钾和次氯酸钠联用可以将出水锰含量降至5ppb以下。此时高锰酸钾投加浓度约为原水锰浓度的1.5倍，次钠投加量在20-25mg/L。
4.参考文献
[1]. Chen, W., et al., Effect of typhoon with extreme precipitation on mountain reservoir drinking water treatment: a case study in Ningbo, China. Chinese Journal of Population Resources & Environment, 2017(2): p. 1-6.
[3]. 张建锋与王晓昌, 东莞市东江原水高锰酸钾预氧化除锰技术及应用. 给水排水, 2007. 33(5): 第139-141页.
[4]. 林杨杰, 田一梅与吴云龙, 高锰酸钾预氧化与预氯化协同预处理再生水原水. 中国给水排水, 2017(1): 第118-120页.
[5]. 王文东等, 传统饮用水净化工艺对锰的去除特性. 环境工程学报, 2016. 10(9): 第4733-4736页.
[6]. 胡文华, 吴慧芳与孙士权, 高锰酸盐药剂预氧化去除受污染地下水中铁、锰. 工业水处理, 2011. 31(8): 第35-37页.
