胞外聚合物响应污泥龄的傅里叶变换红外研究

1引言

膜生物反应器（MBR）是一种可靠的水和废水处理工艺，与传统的活性污泥法相比具有显著的优势，例如出水水质高、剩余污泥产生率低、耐高污泥负荷等^〔1-3〕。特别是不用建设沉淀池和受高污泥负荷的影响，生物反应器容积随之大大减小，MBR系统非常紧凑。因此，在过去的几十年中，有相当数量的MBR装置投入运行并取得很好的处理效果。然而膜污染的存在仍是限制MBR推广应用的主要因素，胞外聚合物（EPS）已成为公认的膜污染物质^〔4〕。复合式膜生物反应器（HMBR）是将传统MBR的技术与悬浮填料有机复合而成的新型技术，除了具有比传统MBR更好的处理效果之外，还具有良好的抗膜污染性能，其实现途径主要是通过降低松散附着性胞外聚合物（LB-EPS）含量以提高活性污泥相关物理功能，从而降低滤饼层阻力。到目前为止，污泥龄（SRT）对同时具有活性污泥和生物膜的HMBR中EPS成分的影响仍然不清楚，而EPS又是导致膜污染的主要物质，因此从EPS的角度研究SRT对HMBR中膜污染的影响与作用机理对深入了解HMBR的膜污染过程具有重要意义。

傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）技术可以在指定的波数范围内绘制蛋白质/多糖的分布图，表征样品中有机物的主要官能团，还可以通过对光谱特征的指纹区分析，区分膜污染中有机物（如EPS/SMP）的化学成分。FTIR已被证明是定量分析膜上蛋白质的有效方法^〔5〕。到目前为止，在HMBR中还没有这方面的相关研究。

本研究主要利用FTIR技术，基于官能团的分析比较，考察污泥龄对HMBR内混合液、悬浮填料和膜丝上的有机物的影响，并结合跨膜压差和EPS分析总结膜污染的主要因素，在保障出水水质的基础上探索膜污染控制的方法。

2 材料与方法

2.1 试验装置

HMBR装置构造见图1。

图1 HMBR 装置构造

曝气池有效容积为30 L，水力停留时间为10 h，DO控制在4 mg/L左右，曝气池内投加体积分数为50%的球状生物悬浮填料，填料的材质为聚乙烯，直径为25 mm。膜组件是孔径为0.2 μm中空纤维微滤膜，材质为聚偏氟乙烯（PVDF），膜面积为1 m²，膜通量为10 L/（m²∙h）。膜组件采用蠕动泵抽吸出水，运行周期为5 min（开4 min，停1 min）。通过真空表监测跨膜压差（TMP）的变化情况，当TMP达到20 kPa时进行化学清洗，恢复膜通量后进入下一个运行周期。曝气池底部安装曝气头，既可以向混合液中提供溶解氧，以满足微生物新陈代谢的需求，也可以通过上升气泡为膜丝表面的冲刷提供剪切力，以减缓膜污染。

2.2 原水水质

反应器接种污泥取自徐州市某污水厂二沉池回流污泥，试验用原水为某高校学生生活污水，其水温20.1~28.5 ℃、pH 7.3~7.7、COD_Cr 223.9~356.2 mg/L、NH₃-N 41.9~85.7 mg/L、TN 46.7~98.4 mg/L、TP 4.8~6.2 mg/L。

2.3 试验方法

将4套HMBR试验装置（分别记为R1、R2、R3、R4）分别在SRT为10、20、30、40 d条件下稳定运行2个多月，考察不同工况下出水水质，监测真空表压力变化，检测反应器中混合液、膜丝表面和悬浮填料上的附着物成分，对附着物的组成及变化规律进行对比分析，研究SRT对膜污染的影响。

2.4 检测项目及方法

COD_Cr，快速消解法（5B-6型氨氮·COD·总磷三参数测定仪）；BOD₅，生化需氧量标准法；NH₃-N，纳氏试剂分光光度法；TN，过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；TP，过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法；DO、pH，哈希HQ30 d分析仪；TOC，TOC仪；浊度，浊度仪；TMP，真空表。

FTIR分析：将取自不同位置的污泥样品放在60 ℃的烘箱中干燥48 h，之后将充分干燥后的污泥颗粒与KBr以质量比1∶100的比例混合并研磨成粉末状，用恒创YP-15红外压片机（15 T）将经过充分研磨后的粉末压成薄饼状，并用FTIR光谱仪（NICOLET iS 10 Thermo Fisher Scientific USA）进行分析，光谱波数范围是500~ 4 000 cm^-1。

检测数据和图表用Excel和Oringin 2017 处理和绘制。

3 结果与讨论

3.1 HMBR污染物去除效能分析

试验期间4套试验装置的出水水质如图2所示。

图2不同SRT下HMBR对污染物的去除效果

由图2可知，不同的工况下，出水平均COD均低于20 mg/L，对COD 的去除率均大于90%，说明4套试验装置均具有良好的生物降解能力，这主要归因于反应器内混合液、膜丝表面和悬浮填料上具有较高的生物量。虽然COD去除率伴随SRT的延长有提高的趋势，但当SRT超过30 d时，COD 去除率基本保持稳定，甚至略微降低。这是因为这种工况下，底物中的有机物含量和F/M值相对于前三个工况较小，微生物生物含量及活性没有显著提高，因此营养物质的消耗速率下降，COD去除率不再继续提高。

与活性污泥相比，膜丝和悬浮填料表面的生物膜具有更长的污泥龄，更适合世代时间长的硝化细菌的生长，即使最短的污泥龄也能满足氨氧化菌和亚硝酸菌的生长需求，因此与普通的MBR相比，HMBR拥有更好的硝化效果^〔6〕。本试验中的4套装置均取得了良好的硝化效果，NH₃-N去除率保持在98%左右。

随着SRT由10 d延长到40 d，TN和TP的去除率均呈现先升高后降低的规律。同步硝化反硝化（SND）与污泥絮体粒径、生物膜厚度相关，絮体粒径较大或生物膜较厚时有利于外层好氧区、内层缺氧区的形成，从而使HMBR具有更好的脱氮效果。而当SRT过短或过长时，污泥絮体变得松散、絮体粒径变小，不利于在内部形成缺氧区，因此应当将SRT控制在合适的范围内，保障缺氧区的正常形成。污泥龄过长会导致污泥负荷（Ns）过低，内源呼吸加剧，不利于聚磷菌的生长，造成磷的过度释放，除磷效果变差。

3.2 不同污泥龄下膜污染状况分析

将试验期间跨膜压差的记录值绘制成散点图，如图3所示。

图3不同SRT下TMP变化情况

试验结果表明，当SRT≤30 d时，膜组件的运行周期随着SRT的提高而得到延长，即从19 d延长到41 d；但是当SRT超过30 d后，膜组件的运行周期不再增长，即当SRT为40 d时，膜组件的运行周期为32 d，运行周期减少了21.9%。目前越来越多的研究者认为EPS是导致膜污染的主要物质^〔7〕。EPS会加强污泥絮体的聚合物架桥作用，并将小絮体嵌入EPS基质中，从而阻碍脱絮凝和小絮体的产生^〔8〕。SRT的变化可能导致MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS的变化，当SRT太短或F/M太高时，有机物和营养物质在完全被微生物消耗之前转化为EPS^〔9〕。相反，当SRT过长时，微生物的内源呼吸加强也会产生大量的EPS。在本研究中，适当延长SRT有利于减少EPS产生，但当SRT超过30 d时可能会产生相反的效果，这与B. G. Choi等^〔10〕的研究结果一致。

3.3 FTIR技术分析

通过FTIR技术有助于分析理解有机物中的官能团，得到关于胞外聚合物的更加详细的信息，膜污染的典型FTIR光谱图如图4所示。

红外光谱图显示在SRT为10、20、30、40 d的工况下，在3 430 cm ^-1 处的峰周围均存在一个很宽的吸收区域，此红外吸收峰归属于—OH的伸缩振动模式^〔11〕，也有研究认为3 200 cm ^-1到3 600 cm ^-1范围内的峰可能是由于氨基的N—H键和羟基的O—H键重叠形成的吸收峰。2 972 cm ^-1和2 926 cm ^-1处出现了尖锐的不对称吸收峰峰，此红外吸收峰归属于 CH₂ 的不对称伸缩振动模式。3 430 cm ^-1和2 926 cm ^-1的吸收峰归属为葡萄糖单元上—OH和Ｃ—Ｈ键的伸缩振动峰。1 700~1 600 cm ^-1（酰胺Ⅰ带）、1 600~1 500 cm ^-1 （酰胺Ⅱ带）、1 300~1 200 cm^-1（酰胺 Ⅲ带）均和蛋白质相关。在1 650和1 540 cm ^-1处有两个峰，这两个峰是蛋白质二级结构所特有的，称为二级结构（damidesiandi），前者为酰胺Ⅰ带中的β-折叠片状蛋白质结构，后者属于酰胺IⅠ带中的N—H和C—N的伸缩振动，而哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物尿素就是碳酸的二酰胺（H₂NCONH₂）^〔12〕。约1 400 cm ^-1处的峰值归因于与氨基酸相关的—COO^-对称拉伸^〔13-14〕，1 080 cm^-1频率处出现的宽缝是由于多糖或类多糖物质中的对称和不对称C=O伸缩振动所致，表明膜污染物质中存在碳水化合物，吸收峰小于1 000 cm ^-1属于指纹区域。以上官能团的分析结果表明，表明膜丝、填料和活性污泥上残留的物质中含有重要的有机物，多糖和蛋白质是构成EPS 的主要物质。

图4 不同SRT下傅里叶变换红外检测结果

通过红外光谱的测定和分析红外峰的存在和强度，可以较容易地分辨出膜污染成分。图4表明随着污泥龄的延长，蛋白质和碳水化合物在反应器中的分布位置发生了明显的变动。混合液、填料和膜丝上的各官能团的类型和峰值随着污泥龄的延长趋于一致；分散在混合液中的多糖和蛋白质呈现逐渐增加的规律，并且在SRT为20 d和40 d时没有明显差别；附着在膜丝上的多糖和蛋白质的含量先降低后增加；附着在填料上的多糖和蛋白质与污泥龄成正相关。研究表明，造成膜污染的物质主要为附着在膜丝上的胞外聚合物，而胞外聚合物的主要成分是蛋白质和多糖，因此根据傅里叶红外分析，建议污泥龄控制在30 d，以此来减少EPS，进而控制膜污染。

4 结论

本研究对比分析了不同SRT（10、20、30、40 d）下生活污水的处理效果及膜污染过程，采用FTIR 技术分析了反应器内混合液、悬浮填料及膜丝表面附着物的官能团结构，得出以下结论：

（1）4个工况下均能取得较好的污水处理效果，尤其是COD和NH₃-N，最高去除率分别可以达到95.3%和98.7%，对应的SRT分别为20 d和30 d。TN和TP去除率随着SRT的延长先升高再降低，应控制SRT在合适的范围内以保证较高的处理效果。

（2）SRT对运行周期有重要影响，过长和过短的SRT均会加剧膜污染，缩短运行周期随，当SRT为30 d时的膜污染程度最轻，膜组件运行周期为41 d，比SRT为10 d延长了22 d。

（3）混合液、填料和膜丝上的各官能团的检测结果表明，EPS成分以蛋白质和多糖为主；SRT对EPS组成及分布具有显著影响，混合液、填料和膜丝上的各官能团的类型和峰值随着污泥龄的延长趋于一致，可以通过控制SRT来调控EPS分泌并最终减缓膜污染。

参考文献

［1］Aslam M，Charfi A，Lesage G，et al. Membrane bioreactors for wastewater treatment：A review of mechanical cleaning by scouring agents to control membrane fouling［J］. Chemical Engineering Journal，2017，307：897-913.

［2］Ensano B M B，Borea L，Naddeo V，et al. Control of emerging contaminants by the combination of electrochemical processes and membrane bioreactors［J］. Environmental Science & Pollution Research，2019，26（2）：1103-1112.

［3］Park D，Yun Y M，Kim H，et al. Mechanism of biofouling mitigation on nanofiltration membrane by non-oxidizing biocide［J］. Desalination and Water Treatment，2017，99：102-106.

［4］Liu Q，Wang X C. Mechanism of nitrogen removal by a hybrid membrane bioreactor in municipal wastewater treatment［J］. Desalination and Water Treatment，2014，52（25/26/27）：5165-5171.

［5］Asif M B，Ansari A J，Chen S S，et al. Understanding the mechanisms of trace organic contaminant removal by high retention membrane bioreactors：a critical review［J］. Environmental Science and Pollution Research，2018：1-16.

［6］刘强，徐德兰，张学杨. 生态式膜生物反应器处理生活污水的中试研究［J］. 工业水处理，2015，35（12）：30-33.

［7］Huang J，Wu X，Cai D，et al. Linking solids retention time to the composition，structure，and hydraulic resistance of biofilms developed on support materials in dynamic membrane bioreactors［J］. Journal of Membrane Science，2019，581：158-167.

［8］Liu Y，Liu H，Cui L，et al. The ratio of food-to-microorganism（F/M） on membrane fouling of anaerobic membrane bioreactors treating low-strength wastewater［J］. Desalination，2012，297：97-103.

［9］刘强，梁森，闫军伟，等. 污泥龄对HMBR中S-EPS及膜污染的影响［J］. 工业水处理，2019，39（2）：34-38.

［10］Choi B G，Cho J，Song K G，et al. Correlation between effluent organic matter characteristics and membrane fouling in a membrane bioreactor using advanced organic matter characterization tools［J］. Desalination