人工湿地深度处理市政尾水研究进展
朱洺娴1，纪 伟2，张 舒2，王文杰2，范秀磊1,*
(1. 徐州工程学院环境工程学院，江苏徐州 221018；2. 徐州市水利建筑设计研究院有限公司，江苏徐州 221000)
摘 要 我国市政污水厂尾水排放量大，回用率低，氮磷浓度较高，是造成水体富营养化的主要原因之一。尾水中较高浓度的氮磷易导致水中藻类等浮游生物大量繁殖，破坏水体耗氧和复氧平衡，水质恶化。尾水总氮中主要以硝氮为主，其去除需要有机物作为电子供体，而尾水C/N较低，常规工艺往往难以有效净化，需要进一步的深度处理。因此，该文围绕城市污水厂尾水特点，通过文献归纳法，总结强化人工湿地深度处理市政尾水效能的途径，并从基质优化、外加缓释碳源、工艺优化三个方面来主要分析其强化机理，提出了人工湿地深度净化市政尾水的研究重点和难点问题，为提高市政尾水水质和保护水生态环境提供一些途径。
关键词 人工湿地； 市政尾水； 氮磷； 低C/N； 深度处理； 强化途径
0 引言
为深入学习贯彻党的二十大精神，坚持“节水优先、空间均衡、系统治理、两手发力”的治水思路，全面落实习近平总书记治水重要论述精神，加强水资源保护和回收利用是当务之急[1]。随着我国经济的快速发展，水资源浪费和污染现象严重。而我国的人均淡水资源匮乏，我们必须重视淡水资源的保护并提高水资源的回收利用率。
城市污水厂尾水具有排放量大且集中，N、P含量高，C/N较低等特点[2]。随着城市社会经济的发展，污水中的污染物含量和种类也不断增加，即使尾水经过再处理，水质可达到城市污水排放的一级A标准，但较于地表水环境质量标准，仍属于劣V类水或V类水。即若直接将污水厂尾水排放入自然水体，尾水仍属于污染源[3]。因此，对污水厂尾水进行深度净化非常重要。
目前主要的尾水深度处理技术有磁混凝[4]、双膜法[5]、电化学法[6]、反硝化滤池[7]、膜生物反应器[8]、生物砂滤池[9]、人工湿地[10]等。其中，人工湿地作为生态处理工艺，较其它尾水深度处理技术，其运行工艺简单，投资少，后期维护管理方便等优势更适于城市污水厂尾水深度处理[11]。
但是目前针对尾水人工湿地的研究较分散，水质净化效果层次不一[12]，尚缺乏对这方面的总结和分析，来推动尾水人工湿地的进一步发展。
1 人工湿地净化效果制约因素
传统人工湿地净化尾水能力有限，易受环境因素制约。例如，表面流人工湿地占地面积大，易受季节温度影响，低温或高温条件都不利于其运行。水平、垂直两种潜流湿地因污水只在基质层中流动，都存在基质易堵塞、使用周期短、布水不易均匀等问题[13]，导致后期维护不便且相对运行成本较高。传统湿地在处理污水厂尾水时，若水力负荷过大，则不利于湿地内微生物净化作用的充分进行，且湿地基质层的抗压能力较差，在一定程度上也增加了湿地堵塞的几率，导致污染物去除率下降。水力负荷过小，虽然有利于微生物与污染物的充分接触，但是后期溶解氧量的消耗以及有机碳源的不足，不利于硝化和反硝化作用的进行，脱氮效果较差[15-19]。总体上，传统人工湿地在尾水处理上仍有不足，但湿地整体净化效果和景观效益较其他污水净化工艺较好，将其用于污水厂尾水处理是较好的利用途径。
2尾水人工湿地净化效果强化途径
若将人工湿地作为尾水深度处理工艺，克服其易受温度季节等环境因素影响以及内部结构净化能力有限等不足是非常必要的。因此，尾水人工湿地强化途径主要有以下三种。
2.1基质优化
2.1.1基质选择组合和制备优化
传统湿地基质如碎石等，质量大、运输成本高、污染物净化能力差，在净化污水厂尾水时，受低C/N限制，其去除污染物能力下降，且堵塞几率增加。部分单一轻质基质也存在某种污染物去除能力差的不足，所以合理的基质选择组合是必要的。
人工湿地中应用较多的轻质基质主要有陶粒、沸石、岩、矿类等[23]。有研究通过将陶粒与火山岩和砾石组合，有效弥补了其总磷吸附能力低的不足，提高了湿地的除磷能力[20]。陈涛等[21]通过将砾石与石灰石、硫磺、硫铁矿混合基质自上而下铺设，有效提高了垂直流湿地的脱氮效果。因为硫磺和硫铁矿在基质底层缺氧条件下可以很好地作为电子供体，促进自养反硝化作用的进行，而砾石堆积孔隙率较大，提高了湿地的溶解氧量，有利于硝化细菌繁殖。沸石基质具有较好的离子交换和吸附能力，对NH4+-N的去除效果较好，常应用于脱氮除磷湿地[24]。Liu等[22]通过将FeS2和钢渣按1:1的体积比混合作为湿地基质功能层，并按从下到上的顺序依次将砾石、沸石、功能层、沸石填充入湿地，发现FeS2溶出的铁使得微生物的电子传递过程加快，提高了硝氮的去除率，而钢渣的加入可以减轻FeS2对植物根尖的毒性，相比于单独填入钢渣和FeS2的湿地，TN去除率提高了40% ~ 50%，且没有明显的亚硝酸盐积累，去除效果较好。
虽然将基质按顺序组合可以提升湿地的水质净化效果，但在更换维护时工作量较大，通过将基质重新组合后制成新的模块化基质可以提高维护更换的效率。例如，徐扬等[25]通过将陶粒和混凝土混合制成30*30*20 cm的多孔滤料砌块，并将其铺设在垂直流湿地最上层，下层基质按粒径大小依次填入大粒径碎石、火山石和小粒径碎石。在长期运行条件下，对各污染物的去除率达到了50% ~ 70%，且孔隙率的增加也降低了湿地堵塞几率。同时，采用砌块化的基质更换更简便，便于湿地进行维护。因此，合理的基质选择组合和制备既可以提高湿地的水质净化能力，也可以降低湿地的堵塞几率，利于湿地长期运行。
2.1.2基质改性
生物炭因其理化性质良好，被广泛应用于湿地基质。但针对尾水处理，传统生物炭的使用并不会发挥其最大优势，需要进行改性，使其更适于低碳尾水处理。
Wen等[26]通过添加酸化铁改性生物炭（FeB）作为湿地基质，发现改性后湿地微生物的氮平均去除率为2.52 gN/(m3·d-1)。因为FeB可以富集脱氮细菌，特别是反硝化细菌，提高湿地的生物脱氮能力。Wang等[27]研究发现，生物炭经冻融处理（FTCs）改性后，比表面积（SSA）、孔隙率、CO2吸附量均有所提高，但其结构遭到破坏，导致释碳能力下降，因此通过H2SO4改性的方式来促进电化学作用进行。因为硫酸改性生物炭可以生成并吸附可溶性硫酸盐，湿地运行时溶于水中，促进反硝化作用的进行。该研究提高了秸秆的利用价值，也为生物炭改性研究提供了新的思路。
常规制备的生物炭多为粉末或颗粒形态，将其改性后直接投入湿地使用回收利用率低，易造成出水的二次污染，运行成本增加，不适于大规模推广[28]。因此，探究生物炭固定化技术是必要的。例如，将生物炭制备为陶粒[29]，与聚氨酯泡沫的预聚态混合后制备成生物炭泡沫[30]等。
除了对生物炭进行活化改性，对天然矿石等基质进行改性也是一个方向。Gao等[31]通过将海泡石在700 ℃下焙烧4 h，发现热改性后海泡石的结构保持不变，但杂质减少使其表面更光滑，增加了比表面积和吸附容量，湿地除磷能力提高。
因此，对基质进行合适的改性处理可以增强其去污效能，是提升尾水湿地脱氮除磷能力的一种有效途径。但目前基质改性的研究效果层次不一，大多是基于实验室基础之上，尚缺乏成熟的改性工艺，改性途径目前只适用于优化污染物的去除，不适于大规模推广。
2.1.3新型基质
随着无废城市建设的提出，“以废制废”的观念和思路对解决废弃物的出路具有重要指导意义，建筑废弃物材料也逐渐出现在湿地基质使用领域。
将废砖块按照粒径大小（2-20 mm），从下至上铺设作为垂直流湿地基质层，发现废砖可以为系统生物膜提供附着生长载体，使得湿地微生物量维持较为稳定，对进水污染物有较好的去除效果。王晗阳等[34]通过研究对比废砖和碎石作为湿地基质时的水质净化效果，发现废砖基湿地更利于脱氮细菌生长，污染物去除效果优于碎石基湿地。有研究以垂直流湿地为基础，分别装载砖，混凝土和混凝土-砖混合物为湿地基质，发现三种废弃物基质对TP和CODCr的去除效果均较好，其中混凝土基湿地出水水质最好。且混凝土经过原位再生曝气和NaOH洗涤后，对氨氮和TP的去除率仍可以达到54.7%和84.8%[35]。因此，废弃物基质不仅综合净化效果较好，还可以再生修复，重复利用率高，有效降低了湿地运行成本，实现良好的环境效益。
但对于尾水深度净化，探究更好的废弃物基质利用方式在目前的研究中更为重要。有研究通过对比普通多孔混凝土板和先进多孔混凝土板对污水的净化效果，发现先进多孔混凝板因为在孔隙中填充沸石-矿渣-活性炭组合基质，去污效能显著优于普通多孔混凝土板，且其高抗压性保证了湿地运行的稳定性[36]，表明了组合基质与新型基质结合利用可以取得较好的水质净化效果。有研究发现，以废砖、废混凝土作为湿地基质时会造成出水的pH值升高，从而降低了湿地污染物的去除能力，特别是废混凝土基湿地出水pH值可达11.28。因此，废混凝土基质适用于酸性废水的处理，对于非酸性废水，要采取适当的措施，如与其它填料混合的方式来避免引起出水的pH值升高[37]。
建筑废弃物基质原材料广泛且能就地取材，有效降低了基质采购和运输成本，同时对废弃物的再使用实现了废弃物的资源化，生态效益好。
2.1.4基质选配方式优化
低温以及基质粒径配置不合理、运行方式等都会影响湿地堵塞。合理的基质选配，既能提高湿地的水质净化效果，又能降低湿地的堵塞几率。Zhong等[38]研究发现，沸石、钢渣、贝壳等基质易产生磷物质，长期运行易造成湿地堵塞，所以合理的基质级配和孔隙率的控制是重要的。王文明等[39]通过合理设计粒径级配，采用碎石来增加湿地孔隙率，缓解除磷基质石灰石的饱和堵塞问题，保证了出水较低的磷含量。也通过间歇运行排空的方式来定期清淤，降低了湿地的堵塞几率，保证了湿地的稳定运行。有研究通过在湿地基质层顶部增加10 cm的细砂，延长了湿地的保水时间，同时湿地对杂质的去除率也提高，渗透率增加使得湿地最大程度实现无堵塞[40]。因此，合理的基质选配优化是提升湿地水质净化效益和降低堵塞几率的良好途径之一。
2.2外加缓释碳源
尾水中硝氮的去除主要依靠微生物的反硝化作用。而反硝化细菌需利用有机物作为电子供体将硝氮转化为氮气。因此，提高尾水的可生化性对于强化人工湿地脱氮效能是必要的。缓释碳源主要分为固体缓释碳源（天然、人工合成）和液体缓释碳源两种。
2.2.1 天然固体缓释碳源
天然固体缓释碳源常见的主要是植物性缓释碳源。
农业废弃物不仅来源广，价格低廉，将其作为缓释碳源还可降低秋收季节废弃农作物堆积对生态环境的不利影响，环境效益好。Tao等[43]通过将芦苇秸秆碾碎后添加到垂直流湿地中间层，发现当投加量为16.7 g/kg时，湿地对氨氮和硝氮的去除率分别达到85.72%和87.10%，且无亚硝态氮的积累，脱氮效果较好。
除了将植物直接粉碎添加，对其进行一定的加工预处理可以更好地提高植物的释碳能力。Sun等[44]通过对香蒲进行碱预处理，发现碱化处理可以提高植物中以乙酸为主的挥发性脂肪酸的释放，使得湿地在长时间内保持较高的反硝化速率。胡曼利等[45]也通过对玉米芯和稻草进行碱热预处理，发现玉米芯作为湿地缓释碳源脱氮效果更佳，其累积释放C/N较未处理状态下提高了41%。且湿地出水亚硝态氮的浓度也一直保持较低水平，表明了玉米芯作为缓释碳源可以促进湿地的彻底反硝化。我国玉米种植广泛，玉米芯的数量丰富且来源广，将其作为湿地外加碳源，既可以有效提高尾水的C/N，还可以实现废弃物资源化，生态效益好。
2.2.2人工合成固体缓释碳源
人工合成固体缓释碳源较植物碳源可以更好地确定用量和控制释碳能力。Zheng等[46]研究发现，添加人工合成固体缓释碳源聚丁二酸丁酯（PBS），可有效增加湿地的微生物总数，提高尾水的C/N，使总氮去除率达到90.4%，出水氮浓度较低。王艳等[47]通过在垂直流湿地中添加人工合成可降解聚合物碳源聚羟基脂肪酸酯（PHAs），发现PHAs只为反硝化细菌提供碳源，在促进湿地反硝化的同时也防止碳源入水，保证了出水CODCr的较低浓度，应用效果良好。
2.2.3液体缓释碳源
近年来，以污水厂废污泥以及餐厨垃圾发酵液作为湿地脱氮缓释碳源取得了较好的实际应用效果。
由表5分析发现，采用SAFL和FWFL作为脱氮缓释碳源不仅有机物利用率高，且二者混合共厌氧发酵液RFCF可有效增加系统反硝化细菌和聚磷菌的相对丰度，提高系统的氮磷去除率，系统出水无明显亚硝酸盐积累，整体净化效果较好[51]。Liu等[49]通过添加NaOH和Ca(OH)2，使得废污泥发酵液中的挥发性脂肪酸（VFAs）从1605±5 mg/L增加到2456±37 mg/L，有效提高了尾水的C/N。Feng等[50]发现，FWFL产生的挥发性脂肪酸比醋酸、葡萄糖等其它人工碳源的效率更高，成本更低，且与SAFL相比，FWFL对出水氮磷浓度影响较小，出水氮磷浓度相对较低。说明采用餐厨垃圾发酵液作为缓释碳源的应用效果更好，且危害更低。
虽然天然性碳源和液体碳源具有数量丰富、价格低廉的优点，但两者的释碳量难以控制，效果不稳定，容易造成出水有机物浓度升高。植物碳源释碳周期短，在后期腐烂后也易造成湿地堵塞。而液体碳源的投入使用必须要经过前期的加工处理，这在一定程度上也增加了运行成本[52]。人工合成固体碳源较前两者其释碳性能更稳定，效果更优，易控制其释碳量。但其价格较高，大量投入成本高。总体上，天然植物性缓释碳源、人工合成固体缓释碳源、液体缓释碳源三种都可以较好的促进反硝化作用的进行，可以根据实际运行情况选择最佳投加方案，以实现尾水脱氮效益最大化。
2.3湿地内部优化提升
组合基质使用、定期清污以及外加碳源可以降低基质堵塞几率和提高脱氮效率，强化湿地对尾水的净化效能。但是一种优化方式往往难以达到理想的净化效果，因此，通常采用多种方式联合提升。例如，Sun等[53]构建三种分别以生物炭-活性炭混合基质改性、反硝化菌改性以及基质反硝化菌同时改性（VFCW-C）的垂直流人工湿地，发现VFCW-C对CODCr、总磷、总氮的去除量均高于其他两种湿地，分析原因，生物炭本身孔隙率较大可以形成较好的缺氧环境，且生物炭在反硝化过程中也可以作为潜在碳源，增强湿地的反硝化作用。生物炭与活性炭的混合使用，提高了生物炭对污染物的吸附能力以及生物膜的附着能力，最终在排水阶段富氧条件下实现氨氮的高效去除。
虽然优化基质可以提高湿地净化效能，但C/N低仍是限制因素，可以通过同时采用基质优化与缓释碳源协同组合工艺来提高尾水湿地净化效能。Tao等[54]通过将玉米秸秆进行碱热预处理后混合葡萄糖添加到聚乙烯基质湿地和混合基质湿地，发现碱化可有效提高秸秆的释碳性能，且聚乙烯基质具有较好的生物挂膜优势，反硝化效果优于混合基质湿地。Shen等[55]通过将给水厂污泥（DWTR）与木屑基质结合，按2:1的体积比填充到塑料多孔球中构建生物载体用于表面流湿地。研究发现，大部分磷在DWTR生物载体中富集，使得湿地对磷的去除率显著提高到90%，对TN的平均去除率也达到了57.65±9.43%。生物载体的构建缓解了表面流湿地易受冬季低温的影响，提高了表面流湿地在低温条件下对低碳废水中的N、P去除量，是一种有效的强化措施。
2.4工艺优化
即使经过填料改性，外加缓释碳源等方式可以提高尾水湿地的净化能力，但是尾水中污染物类型较多，单一湿地很难较好的处理各种污染物。因此，对工艺进行优化是必要的。
此处增加为什么要进行组合工艺或者优化。因为单一技术已经不能满足污水处理技术需求。
2.4.1增加预处理工艺
除通过外加缓释碳源来提高尾水的C/N，也可通过增加预处理工艺来提高尾水的可生化性。李尧丞等[56]通过在湿地前端增加水解酸化池和MBR工艺，发现MBR中的生物膜可避免硝化细菌流失，在工艺前端达到较好的氮去除效果。马凯等[57]通过将人工湿地与同步脱氮除磷工艺联合起来，先让污水流经多级AO反应器，在三个好氧室中，氨氮的去除率分别达到了79.84%、81.94%和81.18%，总氮和总磷也达到较好的去除效果。使得湿地对CODCr、NH4+-N、TN去除率达到了97.18%、97.11%、94.94%，出水水质较好。
因此，增加预处理工艺对于降低湿地进水负荷有较好的促进作用，可在一定程度上提高湿地的水质净化效益。
2.4.2工艺耦合
尾水湿地组合工艺常见的就是增加电化学作用促进电子转移，来提高硝化反硝化效率。人工湿地与微生物燃料电池耦合工艺（CW-MFC）是较常见的组合案例。Wang等[58]通过添加MFC工艺，有效弥补了湿地微生物反硝化过程中有机碳源不足的缺陷，对总氮的去除率达到了90.30~91.46%，且C/N越低，MFC工艺的增强作用越明显，总体运行效果较好。Zhang等[59]通过采用潮汐式湿地，并结合MFC工艺，对TN和COD的去除率达到了83.4%和97.4%，且TP的去除率也达到了89.0%，整体净化效果较好。秦歌等[60]研究耦合MFC工艺对人工湿地净化能力的影响，发现稳定运行的CW-MFC工艺对COD和氨氮的去除率达到了86.00%和84.77%，较单一人工湿地分别提升了23.56%和11.4%，对人工湿地净化能力具有一定的强化作用。
虽然耦合MFC工艺可以改善尾水人工湿地脱氮效能低的不足，能够在较低的C/N条件下提高湿地的净化能力[61]，但尾水C/N低依旧会限制CW-MFC工艺的净化效能[62]。
通过将玉米芯碱化处理作为CW-MFC系统的缓释碳源，提高尾水C/N的同时生物发电性能也得到提升，最大功率密度达到23.5 mW/m3。同样的也有研究发现，MFC工艺可以增强微生物的自养反硝化过程，而增加农业废弃物作为纤维素碳源可显著促进异养反硝化过程，提高体系电压，系统的平均电压稳定在450 mV[64]。表明了添加农业废弃物缓释碳源可以提高CW-MFC工艺对低C/N尾水的净化效能以及产电效能。Cui等[65]通过建立电化学耦合生物炭修正饱和垂直流人工湿地，发现湿地的反硝化效率得到显著提高。主要原因是生物炭可以促进异养反硝化，而电化学作用可以增强自养反硝化，但也限制了氨氮的去除效率，生物炭的加入有效弥补了这一缺陷，作为底物可以提高微生物的活性。Fan等[66]构建以椰子纤维为基质和碳源的电解辅助人工湿地，发现出水TN、TP的去除率为69.4%、93.3%，较砾石基湿地TN去除率提高了39.9%。主要原因是电解可以提高椰子纤维的释碳性能，促进反硝化作用的进行。总体上，外加碳源和增加电解工艺对于湿地处理低碳尾水脱氮有较好的强化作用。
