PCB含磷废水来源、危害及其相关处理技术

沙海洋，唐昊昱，金凯阳，周游成，曹祥宇，刘超，刘加强，刘强

（徐州工程学院工业废水处理与资源化研究所，江苏省徐州市，221018）

摘  要：国家对工业行业节能减排的要求越来越严格，环境治理问题成为了印制线路板（PCB）行业更好地发展的障碍。分析了PCB含磷废水的来源及其危害，在介绍目前常用的处理技术的基础上，重点总结处理含磷废水较为前沿的研究成果，为工程中处理PCB含磷废水提供借鉴，并为该行业如何更好地解决环境问题和健康发展提供建议。

关键字：印制电路板；含磷废水；水处理技术

1 引言

近年来，随着电子信息产业的高速发展，我国PCB行业发展迅速，已经成为全球最重要的印制电路板生产基地。据中国印制电路行业协会（CPCA）统计数据，2010年我国PCB产量占全球PCB产量的40%，达1.81亿m³，居世界第一位^[1]。但PCB产业的飞速发展在给我国带来经济效益的同时，也对我国的环境带来了严峻的挑战。PCB行业由于其复杂的生产工序，导致废水量大且种类繁多、成分复杂。统计资料显示，2010年我国PCB行业的总废水量约6亿吨^[2]。如何经济有效地处理好PCB废水已成为PCB行业面临的艰巨的环保任务，PCB废水中重金属废水处理回用、有机废水处理、络合废水处理技术的研究已经日益成熟，但针对PCB含磷废水处理工艺受到越来越多的关注。

2 PCB含磷废水的来源及存在形态

PCB含磷废水主要来自线路板制作、清洗和镀铜、镀镍等镀种的生产线。前处理工艺工程中，大量使用乳化能力强但难以降解的表面活性剂和含磷化学除油剂；使用浓酸和混酸清理金属表面等，导致废水中总磷含磷高。作为实现孔金属化互联功能的电镀铜制程，磷铜阳极在电镀铜工程中扮演着重要角色，在硫酸盐电镀体系中，磷铜阳极中的磷会随着磷铜的溶解出现在镀液中，导致此类镀液废水中有磷的存在^[3,4]。典型的化学镀镍工艺以次磷酸盐为还原剂，废水中除了以络合态存在的镍离子外，还有磷酸盐（包括次磷酸盐、亚磷酸盐）及有机物^[5]。

废水中的磷主要以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。但含磷废水的处理一般都是将各种形式的磷转变为正磷酸盐后进行处理，如在污水生化处理过程中，所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐，没有缩聚磷酸盐能残存下来。同时，在细菌的作用下，污水中的有机磷也部分转化为正磷酸盐。由于上述原因，在废水除磷过程中主要关注正磷酸盐。受磷酸的电离平衡制约正磷酸盐在水体中电离，同时生成H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-和PO₄^3-，各个含磷基团的浓度分布随pH值而异。

3 PCB含磷废水的危害

PCB用水量和排污量都较大，其中含磷废水若不经处理就直接排放，则必然会引起水体的严重污染。水体富营养化是含磷废水所导致的直接后果，氮、磷排入水体引起水中藻类大量生长和其他浮游植物迅速繁殖，水体中溶氧量下降，造成鱼类和其他生物大量死亡，水质恶化，危害人类生存。有研究表明，藻类数量取决于总磷而不是总氮，总磷是限制浮游藻类生长的最重要因素^[6]。加拿大和美国学者在加拿大安大略实验湖区开展的历时37年全湖施肥实验证明^[7]，治理水体富营养化的问题，控制氮源总量对藻类生长并无明显影响，而控制磷源总量是关键。

自2010年7月1日起，所有电镀、线路板企业需执行《电镀污染物排放标准GB21900-2008》中表2规定的水污染物排放限值^[8]，总磷排放浓度要求低于1.0mg/L；而广东省《电镀水污染物排放标准》发布2015年8月20日起正式实施，对需要采取特别保护措施的地区执行表3规定的谁污染物特别排放限值，其中要求总磷的排放浓度为0.5mg/L，这对PCB企业而言，含磷废水处理达标无疑是提高了难度。

4 含磷废水的处理方法

磷是水体富营养化的主控因子，控制废水中磷的排放是控制水体富营养化的关键。同时磷也是一种难再生资源，目前，全球约80%的磷矿用于生产各种磷肥，其余用于制造黄磷及其他磷酸盐类，应用领域涉及化工、轻工等行业。然而，随着磷资源的大量开采与消耗，磷的不可再生性及其对于生命的不可替代性，都决定了实现磷资源的循环利用将成为未来可持续发展过程中亟待解决的问题。因此，废水除磷的最高目标就是实现从污水处理的不同环节回收磷资源并重新利用。由于目前没有针对PCB行业废水的磷处理技术，以下就与废水中磷的处理技术进行综述，期望为PCB废水中磷的处理提供借鉴。

4.1化学沉淀法

化学沉淀法除磷是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。处理化学镀废水时，废水中的重金属离子可在投加沉淀剂后产生沉淀，pH环境随之上升为碱性，如果此时温度适宜，废水中的次磷酸盐可将金属离子还原，自身则氧化成亚磷酸盐，便于沉淀去除^[9]；或者用强氧化剂处理已去除大部分金属离子的废液，使次磷酸盐或亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，再加入沉淀剂以磷酸盐沉淀物形式去除。工艺上常用的沉淀剂有Ca(Ac)₂，CaCl₂，Ca(OH)₂等^[10]。梅天庆等^[11]采用Ca(OH)₂沉淀去除废液中的亚磷酸根等无机盐离子，同时还实现了镀液再生。该方法的优点是操作方法简单，但镀液中残余的Ca²⁺会污染镀液，产生大量化学污泥，而且影响镀液的性能，易造成二次污染。

化学沉淀法的优点是工艺比较成熟、实用，操作费用低，但化学沉淀法仅能去除废水中的正磷酸根和亚磷酸根，不能去除水中的次磷酸根，况且石灰乳反应产生大量废渣，必需妥善处理，否则造成二次污染。

4.2 电渗析法

电渗析是膜分离的一种形式，以压力差作为推动力，利用透过性较强的薄膜对混合物中的不同成分进行分离^[12]。次磷酸盐废水在电场力的作用下，选用能够大量透过亚磷酸根而只能少量透过次磷酸根离子的阴离子交换膜，镀液中有害的亚磷酸根离子进入浓缩室从而被去除，而次磷酸根离子和镀层金属离子等保留在镀液中继续使用。化学镀老化液可通过该方法进行再生，次磷酸盐可继续作为还原剂使用，可对去除的离子进行回再资源化利用，产生良好的经济效益和环境效益，减少了污染物排放。赵雨等^[13]研究发现异相离子交换膜在电场力作用下能大量去除亚磷酸盐，而且该膜对亚磷酸盐和次磷酸盐具有高选择性和较高的脱盐率。何湘柱等^[14]在室温条件下，研究出亚磷酸盐在电流密度65.0 mA/m²、流量1.3 L/min、pH 4.5条件下具有较高的去除效率。虽然电渗析法对污染物质的去除率高，能回收可利用资源，但离子交换膜的选取和工艺条件的优化较难，此外还考虑到设备等的运行费用较高，不便于广泛应用。

4.3 微电解法

微电解法是利用氧化还原、絮凝、吸附沉淀和微电场附集效应等交互作用来去除废水中的污染物。电解法用于处理化学镀镍废液是因为镍可在不锈钢阴极上发生还原反应，并析出金属镍，而亚磷酸盐和有机酸在不溶性阳极上氧化去除。雷春生等^[15]采用微电解研究发现在酸性条件下，制药废水中的总磷以吸附为主去除，去除率为85.0%；在碱性条件下则以沉淀和吸附两种方式去除，当pH为9.0时，总磷去除率高达99.0%。贾雪雷等^[16]采用铁碳微电解法对含磷废水进行研究，试验发现当进水中磷为16.0 mg/L，铁炭体积比为2:1，总磷的去除率达到88.0%。然而常用的铁碳微电解对化学镀废水除磷研究还相对较少。微电解法处理效率较高，但对电解电极材料要求较高，不利于该技术推广。

4.4 离子交换法

离子交换法主要是采用阴离子交换树脂吸附废水中的次、亚磷酸盐等阴离子物质。1955年Spoulding首次发表专利，用阴离子交换树脂处理含磷废水，可以将废液中的亚磷酸盐的质量浓度从110.8 g/L 降至50.4 g/L。

1981年Paker发现，弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸盐的效果最好。通过对12种不同阴离子交换树脂的比较实验，发现弱碱性阴离子树脂去除亚磷酸盐的效果更好；用不同的弱碱性阴离子树脂进行处理，废水与树脂床的最佳体积比均为3.3:1。实验还发现，用IRA-93型树脂处理后，次磷酸盐的去除比例与亚磷酸盐的相近。上海市环境保护科学研究所的孙志良等用国产710弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸根，取得了很好的效果^[17]。

离子交换法可很好的去除废水中的含磷污染物，但废水中的其他阴离子同样被吸附去除，导致树脂很快饱和，需要重新再生才能继续使用，再生需要消耗大量碱液，与此同时离子交换树脂一次性投资较大，设备较复杂。此法需要耗费较高成本，不适宜大规模推广。

4.5 膜分离法

膜分离法的主要原理是，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。膜分离法因其分离高效、无二次污染、设备占地面积小而得到广泛应用。一般主要使用的设备是反渗透膜。反渗透膜能截留大于0.0001微米的物质，是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐分及分子量大于100的有机物，膜分离法产生的纯水可以回收继续使用。

膜分离法主要缺点是反渗透膜一次性投资较贵，且处理废水时需要结合前处理使用，否则膜易堵塞，堵塞后需要化学清洗才能继续使用，并且化学清洗多次后膜的处理效率降低甚至丧失选择透过性而不能继续使用。

4.6 高级氧化法

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是一种降解高浓度有机污染物的方法，其氧化原理是通过产生活性极强的羟基自由基（·OH），将废水中的难降解有机污染物质降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化成 CO₂和H₂O。常用的氧化技术包括光催化氧化法，催化湿式氧化法，臭氧氧化法和Fenton 氧化法等。利用AOPs 处理次磷酸盐废水的原理是产生的强氧化性自由基将次磷酸盐二次氧化成正磷酸盐，再沉淀去除正磷酸盐。目前国内外用高级氧化技术处理含次磷酸盐的化学镀废水研究逐渐增多，Petrucci等^[18]研究了芬顿对模拟磷化合物混合物工业废水氧化处理，当处于20℃和 pH 3.5条件下，Fenton 试剂为磷酸盐转化提供了较强的氧化能力；Hung等^[19]研究了氧化铁作用于过氧化氢多相催化剂体系，结果表明氧化铁催化剂在pH 4.0条件下对氧化次磷酸盐的主要多相催化氧化；Huang等^[20]采用Fe²⁺/H₂O₂、E-Fe²⁺/H₂O₂、UV/Fe²⁺/H₂O₂三种方法分别降解了废水中的柠檬酸盐和次磷酸钠。实验结果表示，单一的Fe²⁺/H₂O₂反应无法对柠檬酸盐氧化去除，然而UV和Fe²⁺耦合的芬顿反应则表现出较高氧化效率，而且这两种耦合技术还克服了次磷酸盐抑制柠檬酸盐氧化问题；Liu等^[21]采用UV-Fenton 工艺研究了化学镀废水，研究表明废水中次磷酸盐和亚磷酸盐的完全氧化产生的磷酸盐作为磷酸铁的沉淀被回收，反应进行60min时，次磷酸盐和亚磷酸盐氧化率约99.9％，而且COD去除率达到96.0%；周倍立^[22]研究了O₃/H₂O₂/Fe²⁺和Fenton工艺对含次磷酸盐废水的处理效果。结果表明，O₃/H₂O₂/Fe²⁺工艺处理含次磷酸盐废水比Fenton工艺更加高效，经60min处理后工艺中出水总磷满足排放要求；Zhao等^[23]采用O₃/H₂O₂协同Fe²⁺氧化处理工艺研究了电镀废水中次磷酸盐的去除，研究表明O_3/H₂O₂的两步氧化作用有助于次磷酸盐氧化，而Fe²⁺投加时间是整个体系的限制因素。

AOPs氧化能力强、反应速度快、对环境不会造成二次污染，在实际应用于次磷酸盐废水处理时常采用联用技术。这些高级氧化技术仍然有些缺点存在，如利用催化剂的处理工艺问题在于催化剂的回收利用以及催化剂容易失活；芬顿工艺对pH环境要求较为严苛，同时还会产生大量含铁污泥；协同O₃的工艺增加了设备的复杂性和损耗性等。

5. 结语

随着社会的发展，环保的重视，污水处理的指标日益提高。污水中的磷是造成水体富营养化的主要原因之一，污水除磷技术成为了各国环境工作者研究的重点和热点。同时，随着科技的发展，新的除磷理论和方法不断涌现，促进了工艺的革新。与物理法、化学法相比，

生物法具有适用范围广、投资及运行费用低等优点，已成为污水脱氮除磷的最佳选择，但单一的生物法受水质的影响较大，与其他工艺联用极大地扩展生物除磷工艺的应用。磁分离技术采用的物理化学处理法和物理高能磁场的作用，提高了处理不同污水、固体废弃物的能力，是一种优良的环保处理行业的通用型设备，是以废治废、实现废弃物资源化、减少污染、保护环境的可行措施，在未来的工业废水处理中应该得到应用与推广。

目前PCB废水的研究主要是重金属回收处理和有机污染物氧化降解，对废水中无机盐的处理还亟待解决。次磷酸盐作为化学镀常用还原剂，工艺生产产生的清洗废水和报废的镀液含有大量未完全反应的次磷酸盐，直接排放会造成生态环境破坏和含磷资源浪费，而且次磷酸盐比亚磷酸盐更加难以氧化去除。

PCB含磷废水的单独处理工艺少有研究，而与其他废水混合处理很难达到污水排放标准，因此有必要开发一套针对PCB含磷废水的工艺，最大限度地实现资源和能源的回收利用，保证废水中磷的去除及污水的达标排放。鉴于上述各种除磷工艺的综述，生化法与其他工艺的联用技术将会是PCB含磷废水处理的方向。

控制PCB废水含磷量，可考虑以下两个方面：

（1）PCB厂对生产工艺进行优化，少用或不用含磷的药剂或制程，减少产生含磷废水的机会。

（2）对不同类型的PCB含磷废水进行分类处理，对各类废水采用针对性的工艺进行处理，最终到达废水中磷回收再利用的目的。

参考文献:

[1]       秦琦, 宋乾武, 吴兆晴, 等. PCB 行业环境治理之技术需求[J]. 环境工程技术学报, 2012, 2(5): 456-460.

[2]       林锋, 陆朝阳, 周辰, 等. PCB 废水分类处理技术研究现状[J]. 印制电路信息, 2013 (10): 67-70.

[3]       杨智勤, 倪超, 陆然, 等. PCB 电镀阳极发展演变概述[J]. 印制电路信息, 2011, 12: 40-44.

[4]       陈世荣, 梁志立, 本刊副. PCB 磷铜阳极材料的应用及发展趋势[J]. 印制电路信息, 2011, 12: 45-49.

[5]       李常绿, 李刚, 蔡升云. 电子工业园 PCB 和五金电镀综合废水水质分类及其处理[J]. 电镀与涂饰, 2010, 12: 020.

[6]       陈志强, 谢燕蔓, 陈启军. PCB 工厂氨氮废水处理技术及应用[J]. 印制电路信息, 2014 (7): 59-61.

[7]       孟顺龙, 裘丽萍, 陈家长. 污水化学沉淀法除磷研究进展[J]. 中国农学通, 2012 ,28 (35): 264-268.

[8]       李姣, 杨春平, 陈宏, 等. 破络合剂对化学镀镍废水处理的影响[J]. 环境工程学报, 2011, 05 (8): 1713-1717.

[9]       梅天庆, 何冰. 化学镀镍溶液再生的方法[J]. 电镀与精饰, 2011, 33 (9): 21-30.

[10]    陈艳, 张亚萍, 岳明珠. 电渗析技术在氨基酸生产中的应用[J]. 水处理技术, 2011, 37 (11): 10-14.

[11]    赵雨, 何湘柱, 赵国鹏, 等. 离子交换膜及电流密度对电渗析法再生化学镀镍废液的影响 [J]. 表面技术, 2010, 39 (5): 32-34.

[12]    何湘柱, 赵雨, 赵国鹏. 电渗析法再生化学镀镍废液工艺[J]. 电镀与涂饰, 2010 ,30 (5): 39-42.

[13]    雷春生, 王桂玉, 王侃. Fe/C 微电解法去除制药废水中磷试验研究[J]. 环境科学与技术, 2010, 33 (10): 169-171.

[14]    贾雪雷，朱崇梅，张婉，等. 微电解法去除生活污水中磷的试验研究[J]. 水处理技术, 2013, 39 (10): 31-34.

[15]    金洪建，闫梦博，王志军. 印制电路板生产中含磷废水处理工艺探讨[J]. 印制电路信息， 2018,21(6): 58-63.

[16]    周倍立. 臭氧/过氧化氢/亚铁工艺去除次磷酸盐的效能研究[D]. 黑龙江: 哈尔滨工业大学, 2014.

作者简介：沙海洋（2004.04-），男，本科生，研究方向为水污染控制技术；联系电话: 18813005976；电子邮件: chaoliu629@xzit.edu.cn，邮编：221018，通讯地址：江苏省徐州市云龙区丽水路2号，徐州工程学院环境工程学院